初度达成液态水结晶冰的分子分辨率成像开云体育

冰的结晶是大气经由、交通安全、生物医学冷冻保存及食物工业等稠密范畴的中枢经由，其中由液态水结晶形成的六方冰（Ice Ih）在当然界中最常见。然则，由于冰的氢键集结脆弱，其在分子圭臬上极易变形，且在高分辨率成像所需的尖刻条目下难以制备和保存牢固的样品，使得科学家们一直未能取得由液态水结晶形成的冰其纳米级劣势或微不雅结构的分子分辨率图像。以往的斟酌多依赖于打算机模拟或宏不雅圭臬的谱学与衍射期间，而真确空间的分子圭臬成像濒临宽广挑战。

近日，好意思国太平洋西北国度本质室James J. De Yoreo课题组取得了冲破性进展。斟酌东说念主员建造了一种称为低温液相细胞透射电子显微镜（CRYOLIC-TEM）的新才调，生效牢固了由液态水结晶形成的冰 Ih，并达成了埃级分辨率（Å-scale）的电子成像。他们团结晶格映射与分子能源学模拟，揭示了冰的形成对纳米级劣势（如取向失实子域和 trapped 气泡）具有高度容忍性，这些劣势由分子圭臬的结构基元所牢固。进攻的是，气泡名义会形成奸险纳米刻面，并在周围晶体中产生可忽略的应变场。斟酌东说念主员以至在电子束照耀下，原位不雅察到了这些气泡的动态成核、滋长、迁徙、融解和统一经由。这项职责以分子空间分辨率深远了咱们对水结晶动作的宗旨。联系论文以“ Molecular-resolution imaging of ice crystallized from liquid water by cryogenic liquid-cell TEM ”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作家为Jingshan S. Du。

斟酌东说念主员通过将去离子水封装在两片非晶碳膜之间，然后欺骗液氮缓缓冷却，生效将液态水冷冻成适用于TEM成像的大面积（可达微米级）单晶冰Ih薄膜。该才调制备的样品在电子束下发扬出优异的牢固性，允许进行像差翻新的高分辨率TEM成像，在邻接单晶区域达成了高达1.3 Å的线分辨率。电子能量失掉谱分析证据了封装冰的高化学纯度。通过双倾角低温样品台，斟酌东说念主员还取得了冰沿不同晶带轴的衍射和高分辨图像。

图1 | 用于HRTEM的液态水结晶经由。 a. 暴露图：将去离子水结晶形成的冰晶封装在非晶碳膜之间。 b. 封装在非晶碳膜之间的条状冰晶的TEM图像。 c. 选区电子衍射图，自大沿[0001]晶带轴的全体单晶性。 d-f. 冰Ih沿三个晶带轴的不雅察场地暴露图（上图）、平均布景扣除滤波后的HRTEM图像（中图）和傅里叶变换图（下图）。为了毛糙，同期给出了米勒-布拉维指数和米勒指数。 g-h. 低损耗区域和氧K边中枢损耗区域的电子能量失掉谱。低损耗谱经过傅里叶对数算法解卷积以去除零损耗峰和多重散射。

在看似完好的单晶冰条的角落区域，高分辨图像揭示了高度劣势的织构。斟酌东说念主员建造了晶格振幅映射才调来分析纳米级劣势的空间分散。效用自大，尽管衍射图样自大为单晶，但角落区域存在大批尺寸在10-20纳米、彼此间存在细小歪斜的子域。通过分析，发现这些子域的歪斜角度分散肤浅，标明冰对低角度晶界具有很高的容忍度。

图2 | 劣势晶体角落的纳米级子域构型。 a. 晶体角落隔邻有劣势冰区域的HRTEM图像。 b. 图像a的傅里叶变换，三对{11-00}衍射黑点秀气为A、B、C。 c. 将b图中三个衍射黑点的强度分辩用红、绿、蓝心情编码得到的强度图。 d. 从a图中虚线框区域索要的ABS滤波HRTEM图像，并按照c图进行心情重叠。 e-f. 在HSI模子中，c图冰区域像素的色搭伙满盈度直方图。上图弧线为高斯拟合效用。

为了宗旨这些界面的结构和能量分散，斟酌东说念主员进行了分子能源学模拟。模拟发现，关于与本质联系的厚度跨越约10纳米的冰膜，低角度晶界的能量在运行飞腾后，在一个较宽的歪斜角度领域内趋于平坦。这是因为不管歪斜角度怎么，冰皆能通过形成完好的位错来相宜晶格失配，而水分子的弱氢键和活泼四面体结构基元使得冰大致高度容忍局部晶格畸变。模拟得到的结构进行多切片TEM模拟后，其图像特征与本质不雅察到的晶格各向异性变化和界面过渡动作一致。

图3 | 冰膜中低角度晶界的分子能源学斟酌。 a. 上图：运行角度；下图：退火后MD模子在93 K下的平均内聚能随最终歪斜角度的变化。 b. 具有不同最终歪斜角度的歪斜冰模子的横截面图。 c. 案例2和3的位错中枢横截面模子。 d. 案例2的横截面模子，自大滑移面上的分子、高下域的成就以及位错的局部特征。 e. 典型金属、落寞式少层冰和>10纳米较厚冰膜中低角度晶界的暴露性能量图。 f. 案例3的鸟瞰图，横截面领悟位错中枢。 g. 虚线框区域晶体的多切片模拟TEM图像。棕色轨迹为一转晶格黑点的强度分散。

在单晶冰的里面区域，斟酌东说念主员发现了好多由水结晶经由中气体析出形成的纳米圭臬限域气泡。通过几何相分析打算面内晶格畸变，发现这些纳米气泡周围的晶体中实在不存在零散的应变场，这与基于弹性邻接介质表面的臆度以及分子能源学模拟的效用一致。在更薄的冰膜中，气泡变为准圆柱形通孔，使得大致平直不雅察气泡名义的分子结构。效用自大，尽管气泡全体呈膺惩模式，但其分子圭臬的领悟名义主要由奸险棱柱面组成，这标明气泡通过形成纳米刻面来最小化总名义能，极度接近热力学均衡景象。

图4 | 水结晶形成的气体纳米气泡。 a. 从晶体里面区域获取的沿[0001]晶带轴罗列的冰Ih晶体的HRTEM图像。箭头教导 trapped 气体气泡。 b. 图像a的傅里叶变换。 c. 从a图中虚线框区域索要的ABS滤波HRTEM图像。 d. 将b图中三个衍射黑点的强度分辩用红、绿、蓝心情编码得到的强度图。 e-g. 通过几何相分析得到的面内应变分散图。 h. 该区域（里面）和劣势角落区域的力学量直方图对比。 i. 薄冰膜中一个通孔的ABS滤波HRTEM图像。 j. 分子能源学模拟的冰中纳米气泡的横截面视图，按局部体积应变着色。 k. 纳米气泡名义的分子，按识别出的刻面在3D和鸟瞰图中着色。

当将样品台温度升至约-70°C并缩小电子通量密度时，斟酌东说念主员在单晶冰华夏位不雅察到了新气泡的成核和滋长。这些气泡大致在晶体中迁徙并通盘融解，以至发生动态纠合和统一，而冰样品永久保捏单晶性，标明系统处于气泡生成和冰重结晶的准稳态隔邻。对晶格畸变的捏续监测标明，即使在气泡动态演化经由中，它们对冰晶格形成的应变场也微乎其微。数值打算标明，在该本质条目下，冰的辐解化学响应可在数秒内达到气体生成的稳态。

图5 | 在准稳态下平直不雅察单晶冰Ih中气泡的畅通轨迹。 a-c. 在-70°C和特定电子通量密度下，漂移翻新后的时序HRTEM图像，自大三种气泡动态：成核与滋长、融解、以及统一。 d-e. 三个HRTEM序列中，面内晶格彭胀的平均值和程序偏差随时候的变化。 f. 在-70°C和特定电子通量密度下打算得到的冰辐解能源学。

这项斟酌初度达成了对液态水结晶冰中纳米劣势的分子分辨率成像，所建造的样品制备才调为斟酌搀和水体系、有机溶剂等提供了新阶梯。通过精准截止成像条目，明天有望平直不雅察冰-水界面结构以及分子分辨率的结晶和熔化能源学。本质图像和动态经由咫尺不错在往日无法达到的分子长度圭臬上与打算模拟平直相比和关联，为揭示冰在环境、生物和材料系统中的结晶和熔化机制提供了新的斟酌范式。

起原：高分子科学前沿

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